О влиянии кварца на процесс твердофазного синтеза нестехиометричного бериллиевого индиалита
Демина О.И. Мамонтова С.Г. Михайлов М.А. Богданова Л.А.
Докладчик: Демина О.И.
О ВЛИЯНИИ КВАРЦА НА ПРОЦЕСС ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА НЕСТЕ-ХИОМЕТРИЧНОГО БЕРИЛЛИЕВОГО ИНДИАЛИТА
О.И. Демина., С.Г Мамонтова., М.А. Михайлов, Т.В Демина., Л.А Богданова
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А
Рассмотрение проблем химического взаимодействия между реагентами в твердофаз-ном синтезе (ТФС) важно как с теоретической, так и с практической точки зрения. Однако в этой проблеме еще не пройдена стадия накопления данных по конкретным системам. В частности, недостаточно изучены закономерности фазообразования в субсолидусной части системы MgO-BeO-Al2O3-SiO2 в области формирования бериллиевого индиалита (БИ, идеальный состав Mg2BeAl2Si6O18), перспективного по ряду аспектов [Дёмина Т.В., 1993]. В основе этого четырехкомпонентного соединения лежат октаэдры MgO6 и тетраэдры AlO4, катионы-хозяева которых могут менять свое координационное число (КЧ). Так, ранее [Мамонтова С.Г., 2010] при использовании в качестве SiO-компонента тетраэтоксисилана (С2H5O)4Si (ТЭОС) из исходного состава ксерогеля Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18 конечный продукт (БИЗГ) сформировался в результате последовательной смены веществ (рис. 1а): ксерогель → фаза со структурой кварца (ФСКВ) → фаза со структурой петалита (ФСП) → БИЗГ (1)
На локальном уровне схема (1) отвечает (2): MgO4ФСКВ +AlO4ФСКВ → MgO4ФСП +AlO4ФСП → MgO6БИ +AlO4БИ (2)
Причем БИЗГ начал образовываться при температуре 900оС совместно с ФСП, а конечный продукт состоял практически нацело из БИЗГ.
С другой стороны, установлено [Михайлов М.А., 2010], что при задании дефицита по SiO2 в исходной шихте с концентрацией BeO (СBeO), отвечающей одной формульной единице, твердофазно синтезируется конечный слиток, состоящий на 95-98% из БИ. Было неясно, приведет ли к монофазности, создание шихты с СBeO=1 форм.ед, близкой к составу ксерогеля (Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18). Так же, интерес представляет исследование влияния замены SiO2ТЭОС природным кварцем на фазообразование нестехиометричного БИ.
Решению данных проблем и посвящена настоящая работа.
Методика эксперимента. Исходные шихты представляли собой смеси сухих оксидов BeO(ч), MgO (чда), Al2O3 (хч) и SiO2 (природный кварц, по чистоте соответствующий ре-активу «осч»). Соотношение компонентов в смесях отвечало формулам Mg1.83BeАl2.33Si5.83O18 и Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18. Шихта измельчалась до порошка с пре-обладающим размером частиц dпр = 1-9 мкм, что лучше, чем при использовании рентге-ноаморфного SiO2 (4-10 мкм) [Михайлов., 2011].
Режим ТФС включал нагрев исходных шихт в воздушной атмосфере до температур (°С): 835, 1000, 1150, 1200, 1250, 1300, 1320, 1340 и закалку продуктов на воздухе после часовых выдержек на каждой температурной полке. Спекание шихты проводилось в алундовых тиглях в печи с SiC-нагревателями оригинальной конструкции. Регулирование и контроль температуры в печи обеспечивался регулятором температуры ПРОТЕРМ-100, самописцем КСП-4 в комплекте с термопарами ПР30/6. Максимальная температура твердофазного синтеза (1340°С), ТТФС=Тпл×0,98 [Михайлов., 2011]. Температура плавления данной композиции (1371°С) установлена ранее [Михайлов М.А., 2007] методом дифференциально-термического анализа (ДТА, дериватограф STA 449). Продукты ТФС исследовались рентгенофазовым методом (РФА) и кристаллооптически.
Результаты. Данные РФА анализа ТФС в смеси Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18 приведены на рис 1.
Видно, что ТФС с использованием кварца радикально отличается от подобного про-цесса при применении SiO2ТЭОС: по качественному составу промежуточных продуктов, по температурным интервалам выделения однотипных фаз и по соотношению фаз в конеч-ном продукте. Так, при использовании кварца характерно: 1) развитие значительного ко-личества (~15%) шпинели (фазы построенной из MgO4 и AlO6) в широком интервале тем-ператур процесса (ниже 835°С до ~1250°С); 2) проявление относительно небольших коли-честв (~9%) ФСП (другой фазы с MgO4 в качестве видообразующего элемента) при 1200-1250°С; 3) преобразование значительного количества кварца (~40%) в кристобалит в ин-тервале 1250-1300°С со слабой интенсивностью этого процесса после 1300°С вплоть до окончания опыта (1340°С, 152 ч), а также наличие большого количества непрореагиро-вавшего кварца и новообразованного кристобалита в конечном продукте; 5) смещение начала формирования целевого соединения (БИ) в область высоких температур (выше 1200°С) и высокая доля новообразованного БИ. Таким образом, фазовый портрет этого процесса - по терминологии [Михайлов М.А., 2009] - можно выразить в виде следующей схемы : SiO2 (α-кв+ Al2O3 (кор) + MgO (пер) + BeO (бр.) → SiO2 (α-кв) + MgO (пер) + Al2O3 (кор) + BeO (бр) + MgAl2O4 (шп) + Mg2Si2O6 + Mg2SiO4 → SiO2 (α-кв) + MgO (пер) + Al2O3 (кор) + BeO (бр) + MgAl2O4 (шп) + Mg2Si2O6 + Mg2SiO4 + ФСП → SiO2 (α-кв) + MgO (пер) + Al2O3 (кор) + BeO (бр) + MgAl2O4 (шп) + Mg2Si2O6 + Mg2SiO4 + ФСП + BeAl2O4 (хрб) + БИКВТФС → БИКВТФС + SiO2 (α-кв) + SiO2 (крб) + MgAl2O4 (хрб) → БИКВТФС + SiO2 (α-кв) + SiO2 (крб).
Характерный вид фаз в конечном слитке ТФС композиции Mg1.81Be1.09 Аl2.27Si5.84O18 при использовании кварца в качестве прекурсора представлен на рис 2. При скрещенных николях четко выделяется кварц, который окружен ассоциацией БИ и кристобалита.
РФА продуктов твердофазного процесса в другой композиции - Mg1.83BeАl2.33 Si5.83O18 - представлен на рис. 3. Видна близость фазового портрета процесса ТФС в этой смеси к наблюдавшемуся в предыдущей композиции Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18. Подчерк-нем, что конечные продукты процесса ТФС этих двух составов близки по содержанию фаз: ~70% БИ; ~20-25 % кристобалита ~5-10% кварца.
Обсуждение результатов. Наиболее интересным результатом работы является многова-риантность путей преобразования координационных чисел (КЧ) Mg и Al в этих про-цессах. Это ясно видно из представления фазовых портретов, описанных выше, в виде схемы (3) локального уровня: MgO6пер +AlO6кор → MgO4шп + AlO6шп + MgO6энст (фор)→ MgO4шп + AlO6шп + MgO4ФСП + AlO4ФСП + AlO6хрб + MgO6энст (фор) → MgO6БИ +AlO4БИ + SiO4крб (кв) (3)
Из данной схемы можно сделать вывод, что КЧMg преобразуется из шестикоордини-
рованного состояния (MgO6пер) в четырехкоординированное в двух фазах: шпинели
(MgO4шп) и ФСП (MgO4ФСП), затем трансформируется обратно в MgO6 в БИ . Так реализу-
ется более сложный «маятниковый» механизм, чем выявленный ранее при ТФС стехио-метричного БИСТ [Мамонтова С.Г., 2010]. Для КЧAl характерна одновременная «маятни-ковость» и «векторность» поведения (4). Полиэдр AlO6шп при постепенном повышении температуры преобразуется в AlO4ФСП и AlO6хрб, а затем трансформируется в AlO4БИ: AlO6кор → AlO6шп→AlO4ФСП + AlO6хрб→ AlO4БИ (4)
Подчеркнем, что, судя по взаимоотношению фаз в рассматриваемых твердофазных процессах (рис 1б и 3) именно блоки шпинели (MgO4шп и AlO6шп) преобразуются в MgO4ФСП и AlO4ФСП. Можно предположить, что судя по [Печерская С.Г., 2005] MgO4ФСП и AlO4ФСП преобразуются в MgO6БИ +AlO4БИ через расплав. Видно, что описанный выше ло-кальный уровень ТФС для состава Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18 с участием природного кварца более сложен, чем векторный механизм для КЧMg, реализованный в случае использования ТЭОС [Михайлов М.А., 2007].
Работа выполнена при финансовой поддержки РФФИ проект №11-05-00172
Литература:
1. Демина Т.В., Михайлов М.А.. // Минерал. ж., 1993, т. 15, № 1, с. 61
2. Мамонтова С.Г., Михайлов М.А., Дёмина Т.В., Богданова Л.А // Известия Сиб. отд-ия секции наук о земле РАЕН. Геология, поиски и разведка месторождений рудных полезных ископаемых, 2010,. № 2 (37) Иркутск: ИРГТУ, с. 77-82
3. Михайлов М.А, Демина Т.В.// Кристаллография, 2010, Т. 55, № 4, С. 718–725.
4. Михайлов М.А. Создание фазовых портретов вещества – новое направление описания его структурных состояний с использованием понятий кристаллохимии // Тез. докл. XVII Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектро-скопии минералов, С.-Пб, 2011, с. 54-55.
5. Михайлов М.А., Демина Т.В., Мамонтова С.Г., Богданова Л.А. // ЗРМО, 2007, спец. вып., с. 199- 213.
6. Михайлов М.А., Козлов А.Н., Богданова Л.А., Демина Т.В. // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Новые идеи в науках о Земле», Москва, 2009, с. 203
7. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. // Химия в интересах устойчивого развития, т. 13, 2005, с. 313-316.
| Файл тезисов: | Demina text.doc |
| Файл с полным текстом: | Demina.doc |
