ИЗОТОПНО-КИСЛОРОДНАЯ ГЕОТЕРМОМЕТРИЯ ЭЛЬДЖУРТИНСКИХ ГРАНИТОВ
Авдеенко А.С. Дубинина Е.А. Носова А.А.
Докладчик: Авдеенко А.С.
Проведено изотопно-кислородное изучение Эльджуртинского гранитного массива, расположенного в пределах крупного Тырныаузкого W-Mo месторождения (Северный Кавказ). Изотопно-кислородные исследования эльджуртинских гранитов проводились и ранее [Костицын, 1995; Gazis et al., 1995], однако эти работы были основаны на данных, полученных методом объемного фторирования, точность которого менее высока, чем современного метода фторирования с применением лазерного нагрева [Sharp, 1990]. Нами с помощью метода лазерного фторирования детально исследован не только валовый состав эльджуртинских гранитов, но и состав минералов, слагающих эти породы (Qtz, Bi, Fsp). Изотопный состав кислорода гранитов и слагающих их минералов изучался в образцах, отобранных по вертикальному разрезу в интервале 2.6 км (скв. 1 Тырныауз, абс. отм. от +100 м до -2635 м). Изотопно-кислородные данные рассмотрены нами в контексте с детальным петрологическим и геохимическим анализом пород.
Методика изотопного анализа кислорода.
Изотопный анализ кислорода в минералах, представленных отобранными вручную кристаллами Qz, Bt и Pl, проводился методом фторирования с использованием лазерного нагрева [Sharp, 1990]. Нами использовался CO2 лазер с максимальной мощностью 30 W и длиной волны 10.63 µm (New WaveTM Research, USA, Модель MIR10-30). Навески образцов составляли от 1 до 2 мг и помещались в держатель (обычно 24 образца) вместе с навесками международных и внутренних стандартов. Для контроля правильности анализа проводилось разложение международных стандартов NBS-28, NBS-30 (9.58 и 5.10 ‰ рекомендовано IAEA) и UWG-2 (5.80 ‰, Valley, 1995). Калибровка рабочего эталона проведена путем многократного измерения стандартов NBS-28 и UWG-2 (более 40), при этом δ18О в стандарте NBS-30 составляет 5.13±0.15 ‰ (20 измерений).
Анализ Pl методом лазерного фторирования, когда в реакционной камере находится одновременно много образцов, требует особенно тщательного подхода. Это связано с тем, что плагиоклаз наименее устойчив к воздействию фторидов и существует вероятность разложения Pl при низкой температуре, до начала нагрева минерального зерна лазерным лучом. При этом может произойти контаминация выделяемого во время прогрева кислорода в измеряемом образце кислородом, выделяющимся при реакции остальных образцов, находящихся в камере. Нами был разработан метод контроля правильности изотопного анализа Pl, который сводится к размещению в держателе дополнительного внутреннего стандарта плагиоклаза (ОЛ-1), обычно не менее 4-6 навесок. Во время аналитической серии стандарт ОЛ-1 измерялся через равные промежутки, обычно через каждые 4-6 образцов плагиоклаза. Отсутствие дрейфа изотопного состава в стандарте ОЛ-1 гарантировало получение корректных изотопных данных. Нами установлено, что значительный дрейф наблюдается только в случае, когда образцы Pl представлены тонко истертой фракцией. При размерности образцов выше 0.1-0.2 мм и этот дрейф отсутствует. Все исследованные образцы фракций Pl Эльджуртинских гранитов имели размерность >0.25 мм.
Для фторирования валовых проб пород гранитов, представленных тонко истертым материалом применялся метод нагрева расфокусированным лазерным лучом (Spicuzza, 1998).
Масс-спектрометрические измерения газообразного О2 проводились в on-line режиме на приборе DELTAplus (Finnigan) в режиме двойного напуска. Воспроизводимость анализа контролировалась по параллельным пробам и составила от ±0.1 до ±0.2 ‰ в зависимости от типа образца.
Результаты и их обсуждение. В пределах изученного вертикального разреза граниты Эльджуртинского массива характеризуются варьирующими текстурно-структурными, минералогическими и геохимическими особенностями, разными интенсивностью и составом метасоматических изменений. В пределах изученного нами разреза были выделены две основные разновидности биотитовых гранитов: порфировидные (ПГ), которые слагают верхнюю (+100÷ 800 м) и нижнюю части разреза ( 1900÷ 2500 м), и мелкозернистые равномернозернистые (МРГ), приуроченные к средней части разреза. Последние вмещают три интервала мощностью около 100 м (по керну) сложенные порфировидными гранитами. Все граниты прорваны дайками аплитов и лейкогранитов. МРГ имеют наименее фракционированный, «примитивный» геохимический облик, для них отмечаются максимальные концентрации Sr (170-190 ppm) и Ba (390-420 ppm) при низком отношении Rb/Sr (1.2-1.3), минимальные содержания Nb (15-17 ppm), умеренная величина Eu фномалии (Eu/Eu*=0.5) и наибольшая в разрезе величина отношения La/Yb (72-88). Изотопный состав кислорода валовых проб МРГ варьирует в узких пределах значений δ18О = 8.3-8.6 ‰.
ПГ демонстрируют более фракционированный характер (Rb/Sr 1.5-1.8; Nb 16-21 ppm; Eu/Eu* 0.3-0.4; La/Ybn 61-81), более выраженный в верхней части разреза этих пород. Верхняя часть разреза ПГ характеризуется повышенными значениями δ18О (8.4-9.1 ‰), в отличие от ПГ нижней части разреза (δ18О=7.9-8.5 ‰). ПГ, слагающие «прослой» в МРГ, имеют величину δ18О = 8.9 ‰.
Наконец, дайки аплитов и лейкогранитов имеют геохимический характер предельных дифференциатов (Rb/Sr 6-11; Eu/Eu* 0.1-0.2 и др.) и отличаются наиболее высокими значениями δ18О = 9.3-10.0 ‰.
Изотопная геотермометрия. Для геотермометрических расчетов во всех пробах биотитовых гранитов, отобранных по разрезу, анализировался изотопный состав кислорода классического «гранитного» минерального триплета - Qtz, Bi, и Pl. Расчеты температуры проведены по изотопным термометрам Bottinga, Javoy, 1987 (Qtz-Bi) и Chiba et al., 1989 (Qtz-Pl). Полученные оценки температуры по парам Qtz-Bi и Qtz-Pl в целом согласуются друг с другом, и только в отдельных случаях пара Qtz-Pl дает нереально высокие или заниженные температуры. Изотопная неравновесность полевых шпатов отмечалась и в работе [Gazis et al., 1995], авторы связывают это с наиболее поздним закрытием изотопной системы этих минералов. Полученные нами данные показывают, что нарушение изотопной системы Pl происходило главным образом в верхней части разреза, (-1500 м и выше). В нижней части термометрия по обеим минеральным парам дает вполне согласующиеся оценки.
Закрытость изотопно-кислородной системы гранитов Эльджурты в целом иллюстрируется поведением δ18О кварца и биотита. На диаграмме δ18О(минерал)-Δ (=δ18ОQtz-δ18OBt) интерполяция на величину Δ=0 попадает в область изотопного состава кислорода валовых проб (рис. 3) Эльджуртинских гранитов.
Температуры закрытия изотопно-кислородной системы минералов, определенные по паре Qtz-Bt, лежат в субсолидусном интервале 561-675 °С. Наблюдается линейное снижение Т с глубиной, четко выраженное для верхней и нижней частей разреза, сложенных порфировидными гранитами, и нарушаемое разбросом точек в средней части разреза (в интервале абс. отм. от -800 до -1900 м ). Значимая корреляция (R=0.72, n=13 ) между δ18О валовых проб гранитов и Тс отражает остывание интрузива и воздействие на граниты только собственного субсолидусного флюида. Появление высоких значений Т в средней части разреза совпадает с появлением в этой зоне прослоя гранитов ПГ-типа; что можно трактовать как свидетельство более позднего внедрения расплавов, сформировавших верхние порфировидные граниты в граниты МРГ-типа.
Полученные нами данные показывают, что в отличие от оценок Т, опубликованных ранее [Gazis et al., 1995], поведение Т закрытия изотопных систем минералов Эльджуртинских гранитов закономерно варьирует с глубиной (рис. 2). Для объяснения вариаций δ18О в МРГ средней части разреза, можно также рассмотреть изотопный состава кислорода равновесного с минералами гранитов флюида.
Расчет δ18О флюида с использованием уравнения кварц-вода [Bottinga, Javoy, 1987] и оценок Т по паре Qtz-Bi показывает, что флюид, равновесный с кварцем ПГ, характеризуется значениями δ18О = 7.3-8.6‰, причем имеет место закономерное обеднение флюида изотопом 18О с глубиной, что выражается в наличии корреляции между Т гранита и δ18О флюида (R=0.78). Фигуративные точки, отвечающие изотопному составу флюида, равновесного с МРГ средней части разреза (от -800 до -1900 м ) в целом не показывают зависимости от Т, изменяющейся от 580 до 630 оС, и соответствуют равновесию с ПГ при Т около 630 оС. Это позволяет предположить, что МРГ средней части разреза подверглись воздействию мощного флюидного потока, вероятным источником которого являлись окружающие их ПГ. Это обстоятельство согласуется с геологическими наблюдениями, которые показывают [Докучаев, Носова, 1994], что данная часть разреза подверглась наиболее интенсивной гидротермальной проработке и только здесь распространена молибденит-висмутиновая рудная минерализация, тогда как для ПГ верхней и нижней частей разреза характерна шеелит-вольфрамитовая минерализация.
Работа поддержана грантом РФФИ 09-05-00584а.
Литература:
Докучаев, А.Я., Носова А.А. Рудная минерализация в разрезе Тырныаузской глубокой скважины (Северный Кавказ) // Геология рудн. месторождений. – 1994. – Т.36. – №3. – С.218–229.
Костицын, Ю.А. Условия становления Эльджуртинского гранита по изотопным данным (кислород и стронций) в вертикальном разрезе // Геохимия. – 1995. –№6. – С.780–797.
Bottinga, Y., Javoy M. Comments on stable isotope geothermometry: the system quartz–water // Earth. Plan. Sci. Lett. – 1987. – V.84. – PP.406–414.
Chiba H., Chacko T., Clayton R.N. & Goldsmith J.R. Oxygen isotope fractionations involving diopside, forsterite, magnetite, and calcite: Applications to geothermometry // Geochimica eet Cosmochimica Acta. – 1989. – V.53. - P. 2985-2995.
Gazis С.A., Lanphere M., Taylor H.P., Gurbanov A. 40Ar/39Ar and 18O/16O studies of the Chegem ash-flow caldera and the Eldjurta Granite: Cooling of two Pliocene igneous bodies in the Greater Caucasus Mountains, Russia // Earth and Planet. Sci. Lett. - 1995. - V.134. - P.377-391.
Sharp Z.D. A laser-based microanalytical method for the in situ determination of oxygen isotope ratios in silicates and oxides // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1990. - V. 54. - P. 1353-1357.
Spicuzza M.J., Valley J.W., M.J. Kohn et al. // The rapid heating, defocused beam technique: a CO2-laser-based method for highly precise and accurate determination of δ18O values of quartz // Chemical Geology. – 1998. - V. 144. - P.195-203
Valley J.W., Kitchen N., Kohn et al. UWG-2, a garnet standard for oxygen isotope ratios: Strategies for high precision and accuracy with laser heating // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1995. - V. 59, p. 5223-5231.
Физико-химическая модель поведения меди в процессе окислительного выщелачивания сульфидных руд
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ СЛАНЦАХ НИЖНЕТИМСКОЙ ПОДСВИТЫ КМА (ЦЕНТРАЛЬНАЯ РОССИЯ)
Абрамов В.В.
В центральной части Тим-Ястребовской структуры Воронежского кристалли-ческого массива (ВКМ) широко развиты углеродистые стратифицированные докем-брийские образования, метаморфизованные в условиях зеленосланцевой фации и содержащие повышенные концентрации благородных металлов (Pt - до 0,72 г/т; Pd - до 0,61 г/т; Au - до 2,20 г/т; Rh - до 0,5 г/т; Ir - до 1 г/т; Os - до 0,06 г/т).
В процессе разноплановых геологических работ на территории Тим-Ястребовской структуры было выявлено 15 разномасштабных рудопроявлений и около 60 пунктов минерализации платиноидов, золота [Чернышов, 2004]. Изученные черные сланцы локализуются в пределах Луневско-Введенского участка Прилеп-ско-Мальцевской золото-платиноидной полиметаллической рудной зоны в объеме нижнетимской подсвиты оскольской серии раннего протерозоя.
Одним из главных факторов, контролирующих повышенные содержания бла-городных металлов, в метаосадочных породах подсвиты, является углеродистое ве-щество, содержание которого в шлифах может достигать 80-85 % или до 18-20 % ор-ганического углерода в пробе (кулонометрический метод, лаборатория ВСЕГЕИ, г. Санкт-Петербург) [Абрамов, 2006]. По содержанию углеродистого вещества сланцы подразделяются на: а) высокоуглеродистые (У.В. > 50% отн.; Сорг. = 7 - 20 мас. %); б) углеродистые (У.В. – 20 - 50% отн.; Сорг. = 3 - 7 мас. %) и в) малоуглеродистые (У.В. < 20% отн.; Сорг. <3 мас. %) [Юдович и др., 2000].
Природа углерода в черных сланцах Луневско-Введенского участка во многом дискуссионна, но большинство исследователей склоняются к биогенному про-исхождению углеродистого вещества. Изучение геологического разреза нижнетимской подсвиты проводилось многими авторами, но до настоящего времени досто-верно не установлено в каком именно порядке чередуются различные петрографиче-ские разновидности метапелитов и силикатно-карбонатных пород и не определены состав и объемы петрографических ритмов. Геологические наблюдения и геохими-ческие данные позволяют лишь уверенно рассматривать силикатно-карбонатные по-роды тимской свиты, как более глубоководные образования по сравнению с метапе-литами [Чернышов, и др., 2005]. Целью данной работы является характеристика ус-ловий образования различных по содержанию углеродистого вещества сланцев ос-кольской серии Курской магнитной аномалии на основе анализа распределения ред-коземельных элементов. Определение концентраций редкоземельных элементов (22 пробы) проводилось методом плазменной спектроскопии (ICP-MS) в лаборатории ИГЕМ РАН, г. Москва. Лантаноиды (REE) подразделяются на три группы: легких – La-Pr (LREE), средних – Nd-Dy (MREE) и тяжелых – Ho-Lu (HREE) редкоземельных элементов [Балашов, 1976; Шатров, 2007].
В настоящее время редкоземельные элементы широко применяются для рекон-струкции условий и обстановок образования осадочных и метаморфических горных по-род. Применение редкоземельных элементов для реконструкций обстановок осадкооб-разования базируется на некоторых принципах [Балашов, 1976; Шатров, 2007]: а) лантаноиды слабо подвижны в зоне диагенеза, катагенеза и метаморфизма; б) метамор-фические породы наследует характер распределения редких земель от материнской осадочной породы; в) на начальной стадии диагенеза происходит слабое перераспре-деление лантаноидов за счет растворения реакционно-способных фаз осадков, при этом тяжелые земли более подвижны, чем легкие; г) с развитием в осадках восстановительных условий в наибольшей степени возрастают содержания легких лантанои-дов, а при смене восстановительных условий на окислительные – концентрации лег-ких земель уменьшаются в большей степени, чем тяжелых.
Для характеристики особенностей распределения редкоземельных элементов в сланцах нижнетимской подсвиты были использованы две группы геохимических коэффициентов. Первая группа коэффициентов позволяет проанализировать глубо-ководность и отдаленность области осадконакопления от береговой линии. Установ-лено, что по мере увеличения глубины осадочного бассейна и отдаленности области осадконакопления от береговой линии возрастают коэффициенты Yb/Sm, Y/Sm, La/Yb и убывают La/Sm, Ce/Sm, ∑(REE+Y). Отношение La/Yb - характеризует об-щий наклон спектра лантаноидов и может выступать как мера относительного обогащения легкими редкими землями относительно тяжелых, косвенным образом свиде-тельствует о глубинности образования осадка [Шатров, 2007]. Уменьшение La/Yb в осадке (особенно близкого вещественного состава) предполагает более мористые условия седиментации.
Анализ таблицы позволяет с одной стороны сделать вывод, что обстановки об-разования высокоуглеродистых сланцев менее глубоководны и приближены к берего-вой линии относительно углеродистых сланцев и мраморизованных известняков и до-ломитов. С другой стороны малоуглеродистые сланцы явно выпадают из предпола-гаемого литологического профиля высокоуглеродистые сланцы → углеродистые сланцы → малоуглеродистые сланцы → силикатно-карбонатные породы. Некоторые показатели (La/Sm, Ce/Sm) в малоуглеродистых разновидностях сланцев даже превы-шают аналогичные коэффициенты для высокоуглеродистых сланцев, хотя, вероятно, малоуглеродистые сланцы должны занимать промежуточное положение между угле-родистыми сланцами и тремолит-карбонатными породами.
Вторая группа коэффициентов позволяет оценить климатические условия и определить обстановки седиментации формирования первичных осадков. Отноше-ние ∑Се/∑Y – индикатор климата, отражает интенсивность процессов выветривания. Значение ∑Се/∑Y=3, рассматривается как граничное между отложениями гумидных и аридных обстановок и в аридном климате отношение уменьшается [Балашов, 1976; Шатров, 2007]. По величине коэффициента ∑Се/∑Y сланцы нижнетимской подсвиты резко отличаются от силикатно-карбонатных пород – 4,66 - 6,08 против 1,75 соответст-венно. Отношение Се/Се*, нормированное к глинам платформ по Ю.А. Балашову - индикатор седиментационных обстановок, величина которого для окраинно-континентальных обстановок составляет 0,9-1,3. Отношение Се/Се* в нижнетимских метаосадочных породах колеблется от 0,86 до 1,04, что может свидетельствовать о единой тектонической обстановке их формирования, хотя доказано, что образование пород нижнетимской подсвиты происходило на предрифтовой стадии эволюции Тим-Ястребовской рифтогенной структуры [Холин, 2001].
С помощью треугольной диаграммы LREE-MREE-(HREE x10) возможно выде-лить поля, отвечающие определенным обстановкам осадкообразования: при смене кон-тинентальных и прибрежно-морских обстановок седиментации на более глубоководные морские в осадках возрастает содержание тяжелых земель при одновременном умень-шении легких [Балашов, 1976; Шатров, 2007]. Анализируя положение составов слан-цев Луневско – Введеского участка (рис.) можно также отметить, что силикатно-карбонатные породы являются более глубоководными образованиями – они обедне-ны легкими лантаноидами и обогащены тяжелыми. Сланцы различной углеродисто-сти по соотношению редких земель практически не отличаются.
Подводя итог проведенным исследованиям, следует отметить, что анализ распределения редкоземельных элементов не позволил разделить сланцы с различ-ным содержанием углеродистого вещества по условиям образования. Вероятно, на-сыщение терригенно-глинистых пород углеродистым веществом происходило вне зависимости от удаления области осадконакопления от береговой линии. Нельзя также исключать вариант, при котором реконструировать условия образования угле-родистых образований с помощью интерпретации распределения редкоземельных элементов невозможно.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента Российской Федерации МК-98.2011.5.
Литература:
Абрамов В. В. Роль углеродистого вещества в черносланцевых породах центральной части Тим-Ястребовской структуры ВКМ в концентрации благородных металлов // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. Геология – 2006. – Вып. 1. – С. 101–107.
Балашов Ю.А. Геохимия редкоземельных элементов // М.: Наука, 1976 - 265 с.
Холин В. М. Геология, геодинамика и металлогения раннепротерозойских структур КМА : автореф. дис. канд. геол.-минер. наук // Воронеж, 2001. – 24 с.
Чернышов Н. М., Альбеков А. Ю., Абрамов В. В. Редкоземельные элементы в рудоносных черносланцевых толщах Тим-Ястребовской структуры как источник дополнительной генетической информации // Металлогения древних и современных океанов – 2005. Формирование месторождений на разновозрастных океанических окраинах. Том I. – Миасс : ИМин УрО РАН, 2005. – С. 37 – 41.
Чернышов Н. М. Платиноносные формации Курско-Воронежского региона (Центральная Россия) // монография; Воронеж. гос. ун-т. – Воронеж : Изд-во Воронеж. ун-та, 2004. – 448 с.
Файл с полным текстом: Абрамов В.В.